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    • 专利摘要:
    本發明提供一種可利用簡易之步驟確實地形成高縱橫比之固體電解質層，獲得用於實現大電容化及高速充放電優異之鋰離子二次電池等電池之電池用電極的技術。本發明係一種全固體電池之製造方法，其包括如下步驟：線狀活性物質部形成步驟，其使線狀地噴出活性物質材料之第1噴嘴相對於集電體進行相對移動，於集電體上形成複數條線狀活性物質部；第1電解質層塗佈步驟，其使線狀地噴出第1電解質材料之第2噴嘴相對於集電體進行相對移動，於複數條線狀活性物質部各者上形成線狀電解質部而形成線狀活性物質-電解質部；光硬化步驟，其對線狀電解質部照射光而使其硬化；第2電解質層塗佈步驟，其於線狀活性物質-電解質部整體與集電體上之線狀活性物質-電解質部之間塗佈第2電解質材料而形成第2電解質層。
    公开号:TW201310750A
    申请号:TW101126847
    申请日:2012-07-25
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Masakazu Sanada；Takeshi Matsuda
    申请人:Dainippon Screen Mfg；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    全固體電池之製造方法
    本發明係關於一種鋰離子二次電池等全固體電池之製造方法。
    包含正極、負極、電解質(固體電解質)及分隔件等之鋰離子二次電池由於輕量、大電容且可高速充放電，故而目前於筆記型電腦或行動電話等可攜式機器或汽車等領域中廣泛普及，為了進一步之大電容化及高速充放電，業界正進行各種研究。
    為了實現該大電容化及高速充放電而限制正極及負極各自所包含之正極活性物質及負極活性物質與電解質之反應速度，結果電解質之鋰離子傳導率較低，因此重要的是儘可能縮小正極與負極之間隔，且儘可能增大正極及負極之電極面積，尤其是增大正極活性物質及負極活性物質與電解質之接觸面積。
    著眼於該方面，例如專利文獻1(日本專利特開2011-70788號公報)中，意在提供實現低成本、高安全性、高能量密度-高功率之全固體電池結構，而提出一種全固體電池之製造方法，該全固體電池具有立體結構之電極，該電極包含具有凹凸結構之活性物質層。
    即，於上述專利文獻1中，提出有一種全固體電池之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：第1活性物質層形成步驟，其於基材之表面塗佈包含第1活性物質之塗佈液而形成具有特定之凹凸圖案之第1活性物質層；固體電解質層形成步驟，其於上述第1活性物質層形成步驟後，於在上述基材之表面積層上述第1活性物質層而成之積層體之表面上塗佈包含高分子電解質之塗佈液，形成具有大致追隨該積層體表面之上述凹凸圖案之凹凸的固體電解質層；第2活性物質層形成步驟，其於固體電解質層形成步驟後，於上述固體電解質層之表面塗佈包含第2活性物質之塗佈液，形成與接觸於上述固體電解質層之面相反側之面大致平坦之第2活性物質層(參照專利文獻1、請求項1等)。
    此外，於製作使用有先前之固體(高分子)電解質之鋰離子二次電池之情形時，首先，於集電體上塗佈負極活性物質材料或正極活性物質材料，並於真空中於90℃附近以約5小時充分乾燥。其後，於其上形成包含聚合性電解質單體與鋰鹽之電解質之前驅物膜，並加熱至100℃附近，藉此進行乾燥及聚合反應而形成凝膠狀之電解質膜。繼而，將成為相對電極之活性物質塗佈、乾燥後，形成集電體並製作鋰離子二次電池。
    於此種先前之鋰離子二次電池之製作方法中，聚合性電解質單體之聚合係於大致平坦之活性物質層之表面上進行，因而即便於伴有加熱之聚合反應時呈現流動性，於冷卻後亦可獲得平坦且大致均勻之固體電解質層，並無特別問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2011-70788號公報
    然而，即便於上述專利文獻1中提出之技術中，雖可形成高縱橫比之固體電解質層，但必需於具有凹凸圖案之第1活性物質層之表面上形成固體電解質層，結果即便形成追隨第1活性物質層之凹凸圖案之前驅物膜，亦因電解質具有熱塑性而有如下擔憂：於伴有加熱之聚合反應時呈現流動性，於大量之電解質流入凹部之狀態下形成固體電解質層，形成低縱橫比之固體電解質層。結果產生如下問題：所獲得之固體電解質層與第2活性物質層之接觸面積減少，有損大電容化及高速充放電等電池性能。
    因此，本發明之目的在於提供一種可利用簡易之步驟更為確實地形成高縱橫比之固體電解質層，獲得用以實現大電容化及高速充放電優異之鋰離子二次電池等全固體電池之電池用電極的技術。
    為了解決上述課題，本發明者等人提供一種全固體電池之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：線狀活性物質部形成步驟，其使線狀地噴出活性物質材料之第1噴嘴相對於集電體進行相對移動，於上述集電體上形成複數條線狀活性物質部；第1電解質層塗佈步驟，其使線狀地噴出第1電解質材料之第2噴嘴相對於上述集電體進行相對移動，於上述複數條線狀活性物質部各者上形成線狀電解質部而形成線狀活性物質-電解質部；光硬化步驟，其對上述線狀電解質部照射光而使其硬化；第2電解質層塗佈步驟，其於上述線狀活性物質-電解質部整體與上述集電體上之上述線狀活性物質-電解質部之間塗佈第2電解質材料而形成第2電解質層。
    根據本發明之全固體電池之製造方法，於各線狀活性物質部上形成線狀電解質部，並對上述線狀電解質部照射光而使其暫時硬化，繼而形成覆蓋線狀活性物質-電解質部之表面整體與線狀活性物質-電解質部之間的整體的第2電解質層，而製造具有包含電解質部與第2電解質層之固體電解質層的全固體電池。因此，即便經由伴有加熱之聚合反應，亦可確實地形成高縱橫比之固體電解質層，可不減少與第2活性物質層之接觸面積，而獲得大電容化及高速充放電等電池性能優異之全固體電池。
    於上述本發明之全固體電池之製造方法中，較佳為一面實施上述第1電解質層塗佈步驟，一面實施上述光硬化步驟。
    於具有此種構成之本發明之全固體電池之製造方法中，藉由同時進行形成線狀活性物質-電解質部之第1電解質層塗佈步驟及光硬化步驟，可縮短製造時間。
    又，於上述本發明之全固體電池之製造方法中，上述第1電解質材料與上述第2電解質材料可具有相同之組成，亦可具有不同之組成，但較佳為具有相同之組成。
    於具有此種構成之本發明之全固體電池之製造方法中，除第1電解質材料以外，無需準備另外之第2電解質材料，可謀求製造步驟之簡化。
    又，於上述本發明之全固體電池之製造方法中，較佳為利用噴霧法或旋轉塗佈法進行上述第2電解質層塗佈步驟。
    根據具有此種構成之本發明之全固體電池之製造方法，可藉由簡易之步驟確實地形成覆蓋上述線狀活性物質-電解質部整體與上述集電體上之上述線狀活性物質-電解質部之間的固體電解質層。
    根據本發明，可提供一種可利用簡易之步驟更為確實地形成高縱橫比之固體電解質層，獲得用以實現大電容化及高速充放電優異之鋰離子二次電池等全固體電池之電池用電極的技術。
    以下，一面參照圖式一面對本發明之全固體電池之製造方法之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等。再者，於以下之說明中，亦有對相同或相當部分附以相同符號並省略重複之說明的情況。又，圖式係用以概念性地說明本發明者，因此亦有為了易於理解而根據需要對尺寸、比或數誇大或簡化而表示之情況。
    於本實施形態中，針對製造圖1所示之結構之鋰離子二次電池之情形而說明本發明。圖1係於本發明之一實施形態中所製造之鋰離子二次電池之概略縱截面圖。又，圖2係於本發明之一實施形態中，於負極集電體10之表面形成有包含負極活性物質材料之複數條相互大致平行之線狀負極活性物質部12a之結構體(負極)20的概略縱截面圖。
    本實施形態之鋰離子二次電池1如圖1所示，具有於負極集電體10上依序積層有包含複數條線狀負極活性物質部12a之負極活性物質層12、固體電解質層14、正極活性物質層16及正極集電體18的結構。負極集電體10與負極活性物質層12構成負極，固體電解質層14由線狀電解質部14a與第2電解質層14b所構成。
    線狀電解質部14a分別形成於構成負極活性物質層12之複數條線狀負極活性物質部12a上，且以覆蓋包含線狀負極活性物質部12a與線狀電解質部14a之線狀負極活性物質-電解質部13(參照圖4)及負極集電體10之表面之露出部分整體的方式形成第2電解質層14b。並且，線狀電解質部14a與第2電解質層14b構成固體電解質層14。正極活性物質層16與正極集電體18構成正極。於本說明書中，如各圖所示般定義X、Y及Z座標方向。再者，如圖4所示，自與負極集電體10之面大致平行之方向觀察之情形時，複數條線狀電解質部14a構成第1電解質層14A。
    作為由複數條線狀負極活性物質部12a所構成之負極集電體10，可使用本發明所屬之技術領域中公知之材料，但只要為例如鋁箔等金屬膜即可。又，雖未圖示，但該負極集電體10亦可形成於絕緣性之基材之表面上。作為該基材，只要使用由絕緣性材料所形成之平板狀構件即可，作為該絕緣性材料，例如可列舉樹脂、玻璃或陶瓷等。又，基材亦可為具有可撓性之可撓性基板。
    負極活性物質層12如圖1(及圖3)所示，由以在負極集電體10上沿Y方向延伸之方式形成之複數條線狀活性物質部12所構成。作為負極活性物質層12所包含之負極活性物質，可使用本案發明之技術領域中常用者，例如可列舉金屬、金屬纖維、碳材料、氧化物、氮化物、矽、矽化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等。於該等中，若考慮電容密度之大小等，則較佳為氧化物、碳材料、矽、矽化合物、錫、錫化合物等。作為氧化物，例如可列舉式：Li4/3Ti5/3-xFexO4(0≦x≦0.2)所表示之鈦酸鋰等。作為碳材料，例如可列舉各種天然石墨(graphite)、焦炭、石墨化中途碳、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨、非晶質碳等。作為矽化合物，例如可列舉含矽之合金、含矽之無機化合物、含矽之有機化合物、固溶體等。作為矽化合物之具體例，例如可列舉：SiOa(0.05<a<1.95)所表示之氧化矽，包括矽與選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti中之至少1種元素之合金，矽、氧化矽或合金所含有之矽之一部分被選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn中之至少1種元素置換而成的矽化合物或含矽之合金、該等之固溶體等。作為錫化合物，例如可列舉SnOb(0<b<2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。負極活性物質可單獨使用1種，亦可根據需要混合2種以上而使用。
    又，負極活性物質層12亦可包含導電助劑。作為導電助劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：天然石墨、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱裂解碳黑等碳黑類，碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳，鋁等金屬粉末類，氧化鋅等導電性晶鬚類，氧化鈦等導電性金屬氧化物，伸苯基衍生物等有機導電性材料等。導電劑可單獨使用1種，或可根據需要混合2種以上而使用。
    如圖1所示，於構成負極活性物質層12之複數條線狀負極活性物質部12a之上側，形成有覆蓋包含線狀負極活性物質部12a與線狀電解質部14a之複數條線狀負極活性物質-電解質部13的第2電解質層14b。固體電解質層14係由該第2電解質層14b與線狀電解質部14a所構成。
    固體電解質層14藉由線狀電解質部14a而實現高縱橫比。並且，藉由第2電解質層14b而以追隨負極活性物質層12之表面之凹凸之方式均勻地覆蓋負極活性物質層12及線狀電解質部14a之大致整體，因此固體電解質層14之表面亦具有凹凸形狀。
    作為固體電解質層14所包含之固體電解質，例如可列舉聚環氧乙烷及/或聚苯乙烯等樹脂等高分子電解質單體材料，作為支援電解質，例如可列舉六氟磷酸鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)及雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)等鋰鹽等。亦可使用硼酸酯聚合物電解質。
    於本實施形態中，如下所述，於構成固體電解質層14之線狀電解質部14a及第2電解質層14b之形成所使用之第1電解質材料及第2電解質材料中包含光硬化性樹脂。當然，亦可於無損本發明之效果之範圍內混合各種添加劑。
    如圖1所示，於固體電解質層14之上側設有正極活性物質層16。正極活性物質層16之下表面側雖具有沿固體電解質層14上表面之凹凸的凹凸形狀，但其上表面側具有大致平坦形狀。
    作為正極活性物質層16所包含之正極活性物質(粉末)，例如可列舉含鋰之複合金屬氧化物、硫族元素化合物、二氧化錳等。含鋰之複合金屬氧化物係包含鋰與過渡金屬之金屬氧化物或該金屬氧化物中之過渡金屬之一部分被雜元素置換而成的金屬氧化物。此處，作為雜元素，例如可列舉Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，較佳為Mn、Al、Co、Ni、Mg等。雜元素可為1種或2種以上。該等之中，可較佳地使用含鋰之複合金屬氧化物。作為含鋰之複合金屬氧化物，例如可列舉：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(上述各式中，例如M係選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群中之至少1種；0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)、LiMeO2(式中，Me=MxMyMz；Me及M為過渡金屬，x+y+z=1)等。作為含鋰之複合金屬氧化物之具體例，例如可列舉LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。此處，表示上述各式中鋰之莫耳比的x值藉由充放電而增減。又，作為硫族元素化合物，例如可列舉二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於正極活性物質層16中亦可包含關於負極活性物質層12而於上文所記載之導電助劑。
    於如上所述具有大致平坦形狀之正極活性物質層16之上表面側積層有正極集電體18，藉此形成鋰離子二次電池1。作為正極集電體18，可使用本發明所屬之技術領域中公知之材料，例如只要為銅箔等金屬膜即可。又，雖未圖示，但該正極集電體18亦可形成於絕緣性之基材之表面上。作為該基材，只要使用由絕緣性材料所形成之平板狀構件即可，作為該絕緣性材料，例如可列舉樹脂、玻璃或陶瓷等。又，基材亦可為具有可撓性之可撓性基板。
    再者，雖未圖示，但於該鋰離子電池二次電池1中亦可適當設置電極片(Tab Electrode)，又，亦可串列及/或並列連接複數個鋰離子電池二次電池1而製成鋰離子二次電池裝置。
    具有此種結構之本實施形態之鋰離子二次電池薄型且容易彎折。又，由於將負極活性物質層12製成如圖所示之具有凹凸之立體結構而使其相對於體積之表面積增大，故可確保與介隔有較薄固體電解質層14之正極活性物質層16相對向之接觸面積較大，可獲得高效率、高功率。如此，本實施形態之鋰離子二次電池1小型且高性能。
    其次，對製造上述本實施形態中之電極及鋰離子二次電池1之方法進行說明。製造本實施形態之鋰離子二次電池1時，於負極集電體10上形成包含複數條線狀負極活性物質部12a之負極活性物質層12而製造負極，於線狀負極活性物質部12a各自之上表面形成線狀電解質部14a，並暫時使線狀電解質部14a進行光硬化後，於包含負極活性物質層12及線狀電解質部14a之線狀負極活性物質-電解質部13整體與負極集電體10之表面之露出部分上塗佈第2電解質材料而形成第2電解質層14b。 (1)線狀負極活性物質部(負極活性物質層)形成步驟
    首先，對本實施形態中之負極活性物質層12之製造方法進行說明。本實施形態之負極活性物質層12係藉由使線狀地噴出負極活性物質材料之第1噴嘴相對於負極集電體10進行相對移動，於負極集電體10上形成複數條線狀負極活性物質部12a而形成。藉此，獲得如圖2所示於負極集電體10之表面上具有由包含負極活性物質材料之複數條線狀負極活性物質部12a所形成之負極活性物質層12的結構體(負極)20。
    首先，如圖3所示，利用例如搬送輥(未圖示)於箭頭Y1之方向搬送例如片狀之負極集電體10，藉此使第1噴嘴40相對於負極集電體10進行相對移動(因此，該等輥亦可稱為掃描機構)。
    以形成複數條線狀負極活性物質部12a之方式對所搬送之負極集電體10之表面自第1噴嘴40空出間隔噴出糊狀之負極活性物質材料。於本實施形態中，藉由固定第1噴嘴40之位置並搬送負極集電體10而使第1噴嘴40相對於負極集電體10進行相對移動。
    糊狀之負極活性物質材料係由將上述負極活性物質、上述導電助劑、黏合材、溶劑等藉由常法攪拌、混合(混練)而獲得之混合物所構成，為了可自第1噴嘴40噴出而可具有各種黏度，但於本實施形態中，例如較佳為於剪切速度1 s-1下，下限為10 Pa．s，上限為10000 Pa．s左右。再者，各成分可溶解於溶劑中，亦可分散於溶劑中(亦包括一部分溶解而剩餘部分分散之情況)。
    又，關於負極活性物質層形成步驟所使用之負極活性物質材料之固形物成分比例，為了可自第1噴嘴40噴出負極活性物質材料，可具有各種固形物成分比例。該等黏度及固形物成分比例亦根據負極活性物質、導電助劑、黏合材及溶劑等成分之種類或調配量、尺寸或形狀等而不同，可藉由利用常法攪拌、混合(混練)上述負極活性物質、上述導電助劑、黏合材、溶劑等時之混練時長而調整。
    作為黏合劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚醚、聚醚碸、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、羧甲基纖維素等。又，亦可將選自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等中之單體化合物之共聚物用作黏合劑。黏合劑可單獨使用1種，或可根據需要混合2種以上而使用。
    作為溶劑，可較佳地使用除水以外之有機溶劑以不使構成固體電解質層14之六氟磷酸鋰(LiPF6)等分解。作為該有機溶劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基胺、丙酮、環己酮等。有機溶劑可單獨使用1種，或可混合2種以上而使用。
    此處，圖3之(a)係示意性地表示形成構成負極活性物質層12之複數條線狀(凸條狀)負極活性物質部12a之情況的側視圖(即，自與搬送之負極集電體10之主表面大致平行之方向觀察之情形時所見的圖)，圖3之(b)係示意性地表示形成構成負極活性物質層12之線狀負極活性物質部12a之情況的立體圖。
    於該噴嘴分配法中，將設有複數個用以噴出作為塗佈液之負極活性物質材料之噴出口的第1噴嘴40配置於負極集電體10上方，一面自其噴出口噴出一定量之負極活性物質材料，一面使負極集電體10相對於第1噴嘴40以一定速度於箭頭Y1之方向相對地搬送。藉此，於負極集電體10上沿Y方向形成包含負極活性物質材料之複數條線狀負極活性物質部12a而以成為條紋狀之圖案之方式進行塗佈。
    若於第1噴嘴40上設置複數個噴出口，則可形成複數條線狀負極活性物質部12a而設為條紋狀，且可藉由持續搬送負極集電體10而於負極集電體10之整面上條紋狀地形成線狀負極活性物質部12a。
    此處，負極活性物質層12仍含有溶劑等，換言之為塗佈膜之狀態，故而設有負極活性物質層12之負極集電體10亦可以通過作為乾燥機構之送風機等之下側區域的方式進行搬送而藉由乾燥空氣實施乾燥步驟。經由此種乾燥步驟，或不經由此種乾燥步驟，獲得圖2所示之結構體(即，包含負極集電體10與形成於負極集電體10之表面上之負極活性物質層12的結構體)20。
    再者，乾燥步驟之乾燥溫度只要為可乾燥負極活性物質層12而使其形狀暫時固定之範圍即可，例如只要為5℃~50℃之範圍內，較佳為常溫(23℃)~50℃之範圍內之溫度即可。又，乾燥步驟之乾燥時間亦可藉由負極集電體10之搬送速度而控制。 (2)第1電解質層塗佈步驟
    如上所述，使線狀地噴出第1電解質材料之第2噴嘴相對於形成有負極活性物質層12之負極集電體10進行相對移動，於構成負極活性物質層12之複數條線狀負極活性物質部12a上分別形成線狀電解質部14a。
    藉此，如圖4所示，於構成形成於負極集電體10之表面上之負極活性物質層12之線狀負極活性物質部12a上形成線狀電解質部14a，獲得具有線狀負極活性物質-電解質層部13之結構體22。
    此種線狀電解質部14a之形成與構成上述負極活性物質層12之複數條線狀負極活性物質部12a同樣地如圖5所示，係藉由使用第2噴嘴50之噴嘴分配法而進行。又，此處所使用之第1電解質材料包含上述固體電解質單體及支援電解質與光硬化性樹脂。關於第1電解質材料之組成，只要於無損本發明之效果之範圍內進行適當調整即可。
    此處所謂「光硬化性樹脂」，係指藉由照射紫外光及/或藍色光等電磁波而硬化之有機化合物，且係包含先前之感光性有機化合物之概念，例如包含光硬化性單體及/或光硬化性樹脂。
    作為上述光硬化性單體及光硬化性樹脂，例如可列舉分子內具有至少1個或2個以上紫外線聚合(交聯)性之碳-碳雙鍵(例如乙烯性不飽和雙鍵)而可進行立體網狀化之單官能性或多官能性之紫外線硬化性有機化合物等。該等化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
    其中，作為光硬化性有機化合物，可列舉具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之紫外線硬化性單體(丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物)，作為丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物且單官能性化合物，例如可列舉：丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸月桂酯、2-甲氧基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氫糠酯、乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯及將上述丙烯酸酯(或丙烯酸)置換為甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)之化合物等。
    作為丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物且二官能基以上之多官能性化合物，例如可列舉：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、環氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及將上述丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯之化合物等。 (3)光硬化步驟
    於本實施形態中，一面實施上述線狀負極活性物質-電解質部形成步驟，一面如圖5所示，實施自光照射裝置52對由第2噴嘴50噴出之線狀電解質部14a照射光之步驟，而使線狀電解質部14a暫時硬化。
    作為光照射裝置52，可根據光硬化性樹脂之種類而使用例如UV(Ultraviolet，紫外線)光照射裝置等。關於光之照射時間或照射量，業者可根據光硬化性樹脂之種類或量而進行適當調整。 (4)第2固體電解質層塗佈步驟
    其次，對如圖4所示之線狀負極活性物質-電解質部13整體與負極集電體10之表面之露出部分塗佈與第1電解質材料相同之第2電解質材料，藉此形成如圖6所示之第2電解質層14b，並形成包含線狀電解質部14a及第2電解質層14b之固體電解質層14。
    該步驟中之第2電解質層14b之形成可採用先前公知之方法，並無特別限制，但於本實施形態中，例如藉由旋轉塗佈法塗佈與第1電解質材料相同之第2電解質材料而形成第2電解質層14b，並形成固體電解質層14。
    圖7係示意性地表示於本實施形態中，利用旋轉塗佈法塗佈第2電解質材料之情況的圖。如圖7所示，於負極集電體10上具有構成負極活性物質層12之線狀負極活性物質部12a與形成於其上之線狀電解質部14a的結構體22(具有線狀負極活性物質-電解質層部13之結構體22)係大致水平地載置於使鉛垂方向(Z方向)之旋轉軸於特定之旋轉方向Dr自由旋轉的旋轉台60上。
    因此，於本實施形態中，將於片狀之負極集電體10上具有線狀負極活性物質部12a與分別形成於其上之線狀電解質部14a的結構體22載置於旋轉台60上，形成第2電解質層14b，藉此形成固體電解質層14。
    旋轉台60以特定之旋轉速度旋轉，並自設於旋轉台60之旋轉軸上之上部位置之噴嘴62朝向負極20噴出作為塗佈液之糊狀之第2電解質材料64。滴落於線狀負極活性物質-電解質部13之上表面之第2電解質材料藉由旋轉之旋轉台60之離心力而逐漸擴散至周圍，多餘之第2電解質材料自線狀負極活性物質-電解質部13之端部飛出。
    藉由利用此種機構使線狀負極活性物質-電解質部13之上表面由第2電解質材料較薄且均勻地覆蓋，並使其乾燥硬化，從而形成第2電解質層14b，並可藉此形成包含線狀電解質部14a及第2電解質層14b之固體電解質層14。關於所使用之第2電解質材料之組成、黏度及固形物成分比例以及乾燥硬化之條件，只要於無損本發明之效果之範圍內按照先前公知之方法適當選擇即可。
    於旋轉塗佈法中，可藉由第2電解質材料之黏度及旋轉台60之旋轉速度而控制所獲得之固體電解質層14之膜厚，又，即便對如本實施形態中之負極活性物質-電解質部13般於表面具有凹凸之被塗佈物，亦可沿該凹凸形成膜厚均勻之薄膜狀之第2電解質層14b。
    再者，關於固體電解質層14之厚度，雖為任意，但只要為可確實地分離負極活性物質層12與正極活性物質層16，又，不使內部電阻變得過高之厚度即可。又，於實施該固體電解質層形成步驟時，亦可同時與上述同樣地照射光而於形成第2電解質層14b之同時進行光硬化。 (3)正極
    關於在積層以上述方式形成之負極集電體10、負極活性物質層12及固體電解質層14而成之積層體24(參照圖6)之上表面上形成正極活性物質層16的方法，可採用先前公知之方法，並無特別限制，但於本實施形態中，如圖8所示，例如藉由刮刀法塗佈糊狀之正極活性物質材料而形成正極活性物質層16。
    作為正極活性物質材料，可使用攪拌、混合(混練)上述正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑等而獲得者，關於所使用之正極活性物質材料之組成、黏度及固形物成分比例以及乾燥硬化之條件，只要於無損本發明之效果之範圍內依據先前公知之方法進行適當選擇即可。
    圖8係示意性地表示利用刮刀法塗佈正極活性物質材料之情況的圖。更詳細而言，圖8之(a)係示意性地表示藉由刮刀法於結構體24之上表面塗佈正極活性物質材料，形成正極活性物質層16之情況的側視圖(即，由相對於具有負極活性物質層12之負極集電體10之主表面大致平行之方向觀察之情形時所見的圖)，圖8之(b)係示意性地表示塗佈正極活性物質材料而形成正極活性物質層16之情況的立體圖。
    噴出正極活性物質材料之噴嘴72係相對於結構體24於箭頭Y2所示之方向相對地掃描移動。於噴嘴72之移動方向Y2上，於噴嘴70之後方側安裝有刮刀74，且刮刀74之下端係於較形成於積層體70之上表面上之固體電解質層14更上方位置上接觸於噴出之正極活性物質材料之上表面，故而可藉此獲得上表面平坦之正極活性物質層16。
    作為於該步驟中使用之噴嘴72，可為如圖3所示之第1噴嘴40般具有多個噴出口之噴嘴，亦可為具有於與移動方向Y2正交之方向(即箭頭X之方向)延伸之狹縫狀之噴出口的噴嘴。
    藉由如此將正極活性物質材料塗佈於結構體24上，可於結構體24之上表面上形成下表面具有沿固體電解質層14之凹凸的凹凸且上表面大致平坦的正極活性物質層16。
    藉由於以上述方式形成之正極活性物質層16之上表面上積層正極集電體18，可獲得具有圖1所示結構之本實施形態之鋰離子二次電池1。作為正極集電體18，可使用先前公知之材料，例如可使用鋁箔等金屬箔。
    此時，若趁上述正極活性物質層16未硬化時積層正極集電體18，則可使正極活性物質層16與正極集電體18相互密接而接合，故而較佳。又，由於正極活性物質層16之上表面大致平坦，故而可無間隙地積層正極集電體18。
    以上，對本發明之實施形態之一例進行了說明，但本發明並不僅限定於該等。例如於上述實施形態中，對藉由送風機而實施乾燥步驟之情況進行了說明，但亦可不使用送風機而進行自然乾燥，又，亦可進行真空乾燥。
    本發明只要不偏離其主旨，則可進行上述以外之各種變更。例如於各步驟中應用之塗佈方法並不限定於上述，只要符合該步驟之目的，則亦可應用其他塗佈方法。
    例如於上述實施形態中，對在構成負極活性物質層12之複數條線狀負極活性物質部12a上分別形成線狀電解質部14a，其後以覆蓋整體之方式形成第2電解質層14b的情況進行了說明，但亦可形成構成正極活性物質層之複數條線狀正極活性物質部，並於其上分別形成線狀電解質部，其後以覆蓋整體之方式形成第2電解質層。
    又，例如於上述實施形態中，第2電解質層14b之形成係應用旋轉塗佈法，但只要為可形成追隨塗佈對象面之凹凸之薄膜之方法，則亦可藉由其他方法，例如噴霧塗佈法塗佈第2電解質材料。
    又，例如於上述實施形態中，正極活性物質層16之形成係應用刮刀法，但只要為可使與塗佈對象面接觸之下表面追隨其凹凸，且使上表面大致平坦地形成之塗佈方法，則亦可為其他方法。為了實現此種目的，理想為正極活性物質材料之黏度不太高，換言之，只要適當選擇正極活性物質材料之黏度，則即便不使用刮刀，亦可使下表面凹凸且上表面大致平坦地形成，例如亦可利用噴嘴分配法或狹縫式塗佈法、棒式塗佈法等進行塗佈。
    1‧‧‧鋰離子二次電池
    10‧‧‧負極集電體
    12‧‧‧負極活性物質層
    12a‧‧‧線狀負極活性物質部
    14‧‧‧固體電解質層
    14a‧‧‧線狀電解質部
    14A‧‧‧第1電解質層
    14b‧‧‧第2電解質層
    16‧‧‧正極活性物質層
    18‧‧‧正極集電體
    20‧‧‧結構體
    22‧‧‧結構體
    24‧‧‧結構體
    60‧‧‧旋轉台
    62‧‧‧噴嘴
    64‧‧‧第2電解質材料
    70‧‧‧結構體24
    72‧‧‧噴嘴
    74‧‧‧刮刀
    圖1係於本發明之一實施形態中所製造之鋰離子二次電池之概略縱截面圖。
    圖2係於本發明之一實施形態中，於負極集電體10之表面形成有包含負極活性物質材料之複數條線狀負極活性物質部12之結構體(負極)20的概略縱截面圖。
    圖3(a)、圖3(b)係表示於本發明之一實施形態中，藉由噴嘴分配法形成包含複數條線狀負極活性物質部之負極活性物質層12之情況的示意圖。
    圖4係於本發明之一實施形態中，於在負極集電體10之表面包含複數條線狀負極活性物質部之負極活性物質層12上形成線狀電解質部14a而形成活性物質-電解質部13之結構體22的概略縱截面圖。
    圖5係表示於本發明之一實施形態中，一面藉由噴嘴分配法於線狀負極活性物質部12上形成線狀電解質部14a，一面對線狀電解質部14a照射光而使其硬化之情況的示意圖。
    圖6係於本發明之一實施形態中，於線狀活性物質-電解質部13之表面整體與負極集電體10上之線狀電解質部14a之間塗佈第2電解質材料而形成第2電解質層14b之結構體24的概略縱截面圖。
    圖7係示意性地表示於本發明之一實施形態中，使用旋轉塗佈法塗佈第2電解質材料而形成第2電解質層14b之情況的圖。
    圖8(a)、圖8(b)係示意性地表示於本發明之一實施形態中，使用刮刀法形成正極活性物質層16之情況的圖。
    1‧‧‧鋰離子二次電池
    10‧‧‧負極集電體
    12‧‧‧負極活性物質層
    12a‧‧‧線狀負極活性物質部
    13‧‧‧活性物質-電解質部
    14‧‧‧固體電解質層
    14a‧‧‧線狀電解質部
    14b‧‧‧第2電解質層
    16‧‧‧正極活性物質層
    18‧‧‧正極集電體
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種全固體電池之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：線狀活性物質部形成步驟，其使線狀地噴出活性物質材料之第1噴嘴相對於集電體進行相對移動，於上述集電體上形成複數條線狀活性物質部；第1電解質層塗佈步驟，其使線狀地噴出第1電解質材料之第2噴嘴相對於上述集電體進行相對移動，於上述複數條線狀活性物質部各者上形成線狀電解質部而形成線狀活性物質-電解質部；光硬化步驟，其對上述線狀電解質部照射光而使其硬化；及第2電解質層塗佈步驟，其於上述線狀活性物質-電解質部整體與上述集電體上之上述線狀活性物質-電解質部之間塗佈第2電解質材料而形成第2電解質層。
    [2] 如請求項1之全固體電池之製造方法，其一面實施上述第1電解質層塗佈步驟，一面實施上述光硬化步驟。
    [3] 如請求項1或2之全固體電池之製造方法，其中上述第1電解質材料與上述第2電解質材料相同。
    [4] 如請求項1或2之全固體電池之製造方法，其利用噴霧法或旋轉塗佈法進行上述第2電解質層塗佈步驟。
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